Ионометрия. Поиск неисправностей

Ионометрия. Поиск неисправностей

Ионометрия. Поиск неисправностей

Немировский А.М.

Неисправность прибора

При выходе из строя прибора химик-аналитик практически никогда не может произвести ремонт своими силами, так как для этого нужен специалист по электронике. Однако опыт показывает, что произвести тестирование иономера можно самим, существенно экономя рабочее время.

Самый надежный способ оценки работоспособности состоит в применении имитаторов электродной системы, таких как И-01, И-02 и др. После того, как имитатор подключен к прибору вместо электродов, испытания состоят в сравнении показаний прибора с величиной потенциала задаваемого имитатором. Разность не должна превышать паспортной величины допустимых отклонений иономера.

Следующий этап испытаний состоит в оценке входного сопротивления прибора. Для этого имитатором подается электрический сигнал через сопротивление. Обычно используют сопротивление 500 МОм. После испытания производят расчет входного сопротивления прибора (Rп) по следующей формуле:

Rп = R ( E/ DE - 1),

где R,E - сопротивление и потенциал, задаваемые имитатором;

DE - отклонение измеряемого потенциала от истинного.

Например, в результате тестирования иономера имитатором получено отклонение показаний в 10 мВ при потенциале имитатора в 100 мВ. Сопротивление имитатора при этом составляло 500 МОм. Тогда в результате расчетов сопротивление иономера получается равным 4500 МОм, так как

4500 = 500 ( 100/10- 1).

Рассчитанное R не должно быть меньше паспортной. Если DE не удается измерить из-за его малой величины, то прибор тоже можно считать исправным.

Проверку работоспособности прибора можно производить и другим способом. Для этого берется пара электродов (ионоселективный и сравнения), потенциал которых заранее известен в каком-либо стандартном растворе. Тогда по полученному результату можно судить об исправности прибора.

Этот способ имеет меньшую надежность по сравнению с поверкой имитатором, так как никогда нет абсолютной гарантии в том, что выбранная пара электродов исправна. Для целей тестирования лучше брать надежный Н -селективный электрод, потенциал которого относительно хлорсеребряного электрода сравнения не составляет труда рассчитать, исходя из паспортных характеристик.

Внимание! Перед тем как производить проверку работоспособности прибора, следует убедиться в том, что выбранные электроды могут быть использованы с данным типом иономера. Всегда следует помнить о том, что сопротивление электродов должно быть минимум в 1000 раз меньше входного сопротивления прибора!

Неисправность электродов

Главным признаком выхода из строя электродов является отличие наклона электродной функции от паспортной величины. Отличия в других паспортных характеристиках, таких как положения эквипотенциальной точки, температурного коэффициента, еще не является показателем полной потери работоспособности электродов. Вывод о продолжении эксплуатации электродов может делать сам оператор, пользуясь собственным опытом работы. Ниже приведен ряд мер по восстановлению рабочих свойств электродов.

Ионоселективный электрод

Для восстановления утерянных свойств ИСЭ существует не так много универсальных приемов. Перед тем как что-либо предпринять, следует внимательно осмотреть ионоселективный электрод. Осмотр должен выявить трещины в корпусе, если таковые существуют. Через трещины может либо заливаться во внутреннее пространство электрода анализируемый раствор, либо поступать раствор из корпуса электрода. Оба этих процесса вызывают дрейф потенциала. Трещины в корпусе можно заклеивать, например, эпоксидной смолой.

Далее осмотру подвергается мембрана ИСЭ. Мембрана внешне не должна существенно отличаться от мембраны электрода, не бывшего в употреблении. (Исключение составляют электроды с мембраной из ПВХ, так как в водных растворах мембрана набухает и становится непрозрачной.) Для поли- и монокристаллических мембран начальный их вид возвращается полировкой поверхности. Полирующими материалами могут служить фильтровальная бумага, замша, паста ГОИ, в зависимости от производимого эффекта. Начинать следует с более мягких условий полировки, т.е. фильтровальной бумаги, переходя к более грубым.

Единственным универсальным для всех типов электродов средством восстановления свойств ИСЭ можно считать вымачивание электрода в растворе для кондиционирования, состав которого приводится в техническом описании.

Если вышеизложенные операции не привели к успеху, и Вы не знаете другого средства, учитывающего специфические свойства электрода, то лучше заменить электрод новым.

Электрод сравнения

В практике ионометрии широкое применение нашли хлорсеребряные и каломельные электроды сравнения. Для того чтобы яснее представить себе нормальные условия функционирования этих электродов, следует детально рассмотреть их устройство, так как возможная неисправная работа электродов в значительной мере определяется их конструкцией. Хлорсеребряный и каломельный электроды являются электродами второго рода, представляющими собой металл (серебро или ртуть), покрытый нерастворимой хлоридной солью и опущенный в раствор хлорида (обычно KCl). В свою очередь раствор хлорида контактирует с раствором, в котором производятся ионометрические измерения, через электролитический мостик. Конструктивно электрод сравнения выполняется в виде резервуара, из которого через асбестовый или керамический фитиль, истекает в анализируемую пробу раствор KCl. Если режим истечения нарушается, то потенциал электрода сравнения начинает изменяться как во времени, так и от пробы к пробе.

Характерной неисправностью каломельных и хлорсеребряных электродов сравнения является уменьшение или прекращение истечения раствора из электролитического моста, т.е. из резервуара, в котором находится раствор хлорида калия. Причина состоит в засорении асбестового или керамического фитиля либо кристаллами KCl, либо ингредиентами анализируемого раствора. В случае засорения кристаллами KCl, электрод промывают дистиллированной водой, а затем фитиль (ключ) на 10-15 мин погружают в кипящую воду. Затем в корпус электрода опять заливают насыщенный раствор KCl. В дальнейшем стараются использовать раствор KCl, насыщенный при температуре не выше той, при которой будет использоваться электрод.

Для ионометрических измерений иногда применяют дополнительные электролитические мосты, которые предотвращают попадание ионов калия и хлора в анализируемый раствор. В этом случае мосты обычно заполняют растворами различных солей с концентрациями не выше 1М. Вследствие этого возникает большая вероятность того, что потенциал электрода не будет стабилен.

Систематический поиск неисправностей

Неблагополучное проведение определения можно выявить как при измерении потенциала ионоселективного электрода, так и при вычислении результатов анализа.На этапе непосредственных потенциометрических измерений в анализируемом растворе идентификация неисправности проводится по характеру установления потенциала. Показания иономера при этом могут выражаться в  дрейфе или в  хаотическом изменении потенциала. На этапе вычисления результатов анализа различают  систематическую погрешность анализа и  случайную. Таким образом, систематизируя возможные причины погрешности ионометрических измерений по 4-м признакам, можно довольно быстро устранить возникшую неисправность. Помимо этого, проводя ионометрические измерения, следует всегда помнить о том, что прежде всего следует убедиться в исправной работе прибора.

1. Дрейф потенциала

Дрейф потенциала является одним из нежелательных явлений, вызывающих систематическую погрешность при проведении ионометрических анализов.

Прежде чем делать вывод о неисправности той или иной части измерительного ионометрического комплекса, следует убедиться в постоянстве температуры и состава раствора, в котором проводятся измерения. Если постоянство состава пробы не вызывает сомнения, продолжающийся дрейф потенциала бесспорно свидетельствует о неблагополучном проведении ионометрических измерений. Чаще всего неисправными оказываются электроды, т.е. ионоселективный электрод в паре с электродом сравнения. Реже источниками дрейфа потенциала являются соединительные кабели.

 Изменение состава раствора

В процессе проведения измерений состав раствора не остается неизменным, вопреки распространенному представлению об ионометрии как о неразрушающем методе анализа. Особенно это ярко проявляется при анализе малых концентраций. В первую очередь источником повышения уровня концентрации ионов в пробе являются часто используемые хлорсеребряный и каломельный электроды сравнения. Так как электроды этого типа снабжены электролитическими мостиками, заполненными насыщенным раствором хлорида калия, то возможность негативного влияния хлоридов и ионов калия на проведение анализа всегда должна приниматься во внимание. Например, хлорсеребряный электрод ЭВЛ-1М3.1 в пробе объемом 100 мл за 1 час может создать концентрацию хлорида калия большую 4 ед. pCl.

Однако, скорость накопления соли в пробе всегда следует оценивать только экспериментально, измеряя скорость падения столба жидкости в электроде, поскольку паспортные характеристики не всегда отражают действительное положение вещей.

Меньший, но в некоторых случаях ощутимый, вклад в изменение состава анализируемой пробы вносит растворение мембраны индикаторного ионоселективного электрода. Примером может служить хлорид-селективный электрод ЭМ-Cl-01, стабильность потенциала которого в области малых концентраций зависит от объема пробы. Чем меньше объем пробы, тем больше скорость накопления хлорида, тем нестабильнее потенциал электрода.

 Электроды

Для оценки работоспособности электродов оператор должен в равной мере уделить свое внимание как индикаторному электроду, так и электроду сравнения. Типичной ошибкой начинающих является поспешный вывод о выходе из строя индикаторного электрода, в то время как неудовлетворительная стабильность потенциала вызывается электродом сравнения.

Дрейф потенциала вызывается не только физическими или химическими дефектами электродов. Во время проведения ионометрических измерений могут складываться условия, при которых через электроды течет электрический ток, превышающий допустимые пределы. Причины не обязательно должны быть внешними. Например, недостаточно большое входное сопротивление измерительного прибора вызывает протекание через электродную систему тока недопустимой величины. Аналогичное воздействие вызывает замыкание индикаторного электрода с электродом сравнения. Ионоселективные электроды не рассчитаны на такие условия эксплуатации. В некоторых случаях воздействие электрического тока необратимо изменяет свойства электродов!